Osim u Austriji radio je i za organizaciju za gospodarsku suradnju i razvitak. Bio je austrijski veleposlanik u Washingtonu kao i pri Ujedinjenim narodima u New Yorku. Politikom se počeo baviti preko diplomacije. Na mjestu austrijskog predsjednika naslijedio je prije 12 godina kontroverznog Kurta Waldheima. Na čelu Austrije bio je dva mandata. Tijekom tog razdoblja otuđio se od vlastite Narodne stranke koja ga je kandidirala za predsjednika Austrije i kako pišu novinski komentatori "nitko tada nije vjerovao da će biti izabran za predsjednika". Godine 2000. na vidjelo je izbio otvoreni antagonizam između kancelara Wolfganga Schuessela i Klestila jer je morao dati povjerenje saveznoj koalicijskoj vladi koju je s Narodnom strankom činila Slobodarska stranka Joerga Haidera - što je Klestil jasno pokazao smrkutim izrazom lica prigodom prisege nove vlade.
Klestil je htio biti aktivan predsjednik svih Austrijanaca, otvoreno je kritizirao austrijsku koalicijsku vladu. U intervjuu 2003. jednom švicarskom dnevnom listu Klestil je ustvrdio - u teoriji da ima ovlasti raspustiti vladu u bilo kojem trenutku ako to smatra nužnim. To je, prema austrijskom Ustavu točno, no te ovlasti nije nijedan njegov prethodnik nikada koristio.
Thomas Klestil bio je Europejac širokih horizonata, siguran na diplomatskom parketu, koji se zauzimao za njegovanje i promicanje odnosa sa susjednim i neposredno susjednim državama. Inicirao je susret predsjednika srednjeuropskih država vrlo uspješno.
Snažno i svesrdno podupirao je hrvatski put i pristup u Europsku uniju što je došlo do izražaja u svim bilateralnim susretima s hrvatskim državnim dužnosnicima, a posebno s hrvatskim kolegom Stjepanom Mesićem. Njegov nasljendnik Heinz Fischer pratio ga je na njegovom posljednjem državničkom službenom putu početkom lipnja u Rumunjsku gdje su se obojica prema pisanju austrijskih medija 'u duetu ' snažno zauzeli za pristup Hrvatske 2007. u Europsku uniju. "Hrvatska treba 2007. zajedno s Rumunjskom i Bugarskom postati punopravna članica EU, to je službeni stav Austrije, naglasio je tada Klestil novinarima.
Prije svega, Klestilova želja bila je poslije Kurta Waldheima i vrhunca (ne)prilika s Haiderovom Slobodarskom strankom posredovati i ojačati novu otvorenost Austrije prema svijetu. Njegova borba u tom smislu nije donijela revolucionarne pomake, ali ipak je bila uspješna, procijenili su politički promatrači.
Klestil je želio biti dinamičan predsjednik i aktivno zastupati Austriju prema svijetu ali zdravstveni problemi 'atipična upala pluća' 1996., te kasnije plućna embolija, kao i 2003. operacija na Ahilovoj peti bili su uzrok otkazivanja predsjedničkih termina.
Bivši austrijski predsjednik Thomas Klestil ženio se dva puta. Iz prvog braka ima troje djece.